最近上海科技大学朱幸俊教授团队在近红外稀土发光纳米材料研究中取得重要进展。该工作报道了一种具备近红外第二/第三光学生物窗口发射的稀土发光纳米材料作为活体内温度检测探针。

温度检测在生物医学中具有深远的意义，为解读生物体内的生理过程和疾病进展开辟了新的途径。相比于传统的基于热电偶、光纤或热像仪等宏观设备的测温方法，镧系光学纳米温度计(LNTs)不仅具有一般光学检测探针的信号采集速度快，灵敏度高，检测侵入性低，结果直观的特点，还具有非闪烁性、优异的光稳定性和可调节的多波段发射等独特优点，是实际应用的理想候选材料体系。基于镧系发光的温度传感可通过改变带宽、光谱位移、发光强度比率、寿命等方法实现，强度比率型的LNTs具有采集信号简单、检测速度快的优势，更适合实时跟踪快速温度变化。近年来，LNTs的发射波段已被扩展到成像分辨率更高的近红外第二(NIR-II，1000-1350 nm)和第三(NIR-III，1350-2400 nm)光学生物窗口。尽管如此，LNTs仍需改进。例如，目前可用于活体内NIR-II/III测温的镧系发光中心种类仍然有限，其发射强度等性能也尚需优化。具有丰富激发态能级的Tm³⁺可产生多个谱带的NIR-II/III发光，是一种极具前景的发射剂用于构建纳米光学温度探针。然而，由于Tm³⁺的NIR-II/III激发态能级的泵浦经过多个光子的上转换过程，而且其近红外发射容易受非辐射弛豫过程猝灭，导致Tm³⁺的NIR-II/III发射效率远低于其他镧系发光中心，因此改进Tm³⁺的发光强度从而开发长工作波长的镧系纳米温度计的研究亟待开展。

基于此，上海科技大学朱幸俊教授团队和复旦大学李富友教授合作设计了一种Tm³⁺掺杂的镧系NIR-II/III发射双比率发光纳米温度计(DRLNT)，该温度计基于多级核壳结构纳米复合材料NaGdF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaGdF₄:Yb,Nd@NaGdF₄(图1，图2)。在808 nm激光的激发下，DRLNT分别在1470 nm(Tm³⁺的³H₄-³F₄跃迁)和1330 nm(Nd³⁺的⁴F_3/2- ⁴I1_3/2跃迁)产生两个NIR-II/III发射带，被用作温度检测的工作波长，Tm³⁺的1215 nm发射作为参比信号，从而建立两个独立的比率温度传感器。研究人员详细讨论了DRLNT近红外发射增强和温度响应的可能机制，其中Tm³⁺的NIR-II/III发射可以通过镧系离子之间的交叉弛豫过程来提高。为了验证该温度计的实用性，基于NIR-III生物成像的DRLNT温度检测在小鼠炎症模型中得到证实(图3)。这项工作不仅为体内温度传感提供了一个有力的工具，还提出了一种构建以Tm³⁺为发光中心的高效NIR-II/III发射稀土发光纳米材料的方法，以用于更广泛的生物应用。成果以“A lanthanide nanocomposite with cross-relaxation enhanced near-infrared emissions as a ratiometric nanothermometer”为题，发表于国际权威材料期刊 《Nanoscale Horizons》上，并被选做期刊 Front Cover。上海科技大学为该研究成果的第一署名单位，论文第一作者为上海科技大学物质科学与技术学院博士生胡倩，上海科技大学物质学院朱幸俊教授和复旦大学化学系李富友教授为本论文的共同通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金、上海市浦江人才计划等项目的支持。

图 1. DRLNT作为双比率型发光纳米温度计的示意图。

图 2. 多级核壳结构DRLNT的透射电镜表征结果。

图3. DRLNT测温读数结果重复性及精度验证与体内炎症温度传感。

胡倩 博士

上海科技大学 物质科学与技术学院博士研究生，主要致力于镧系发光纳米材料的设计制备及其在生物成像、温度传感、疾病诊断和治疗等领域的研究。

朱幸俊 教授

上海科技大学物质科学与技术学院研究员，助理教授，博士生导师，主要从事纳米生物材料的设计研制与生物学应用开发。近年在Nature Communications, Chemical Society Reviews, Nano Letters, Proceedings of the National Academy of Sciences, Nanoscale Horizons, Theranostics, Materials Horizons, Biomaterials, ACS Nano等国际著名SCI收录期刊上发表论文30余篇，他引3100余次。主持国家自然科学基金青年项目、上海市浦江人才计划项目等。

李富友 教授

1995年毕业于北京师范大学化学系，获理学学士学位；2000年获北京师范大学理学博士学位，2000-2002年在北京大学化学学院黄春辉院士组进行博士后研究，2002-2003年任北京大学化学学院讲师、副教授，2003年7月调入复旦大学，2005年晋升为复旦大学博士生导师，2006年晋升为复旦大学化学系教授。发表SCI收录论文200余篇，他引10000余次，H index为66。以通信作者在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Protoc., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Biomaterials等杂志上发表论文100余篇（影响因子大于8的论文50余篇，他引近8000次），有35篇论文入选ESI十年化学和材料领域高引论文，被美国化学会的Chemical & Engineering News、Noteworthy Chemistry、ACS Nanotation和英国皇家化学会Chemistry World等推荐介绍。入选Thomson Reuters(汤森路透http://highlycited.com/index.htm)公布的全球“Highly cited Researchers 2014”(2014高引用科学家)名录。申请中国发明专利20余项，已授权的中国发明专利10余项；著有《有机电致发光材料与器件导论》（2005年，为第二作者）。主要从事发光材料及其生物应用研究，研究内容涉及：（1）上转换发光材料（包括稀土纳米粒子和小分子染料）用于生物成像；（2）反应性发光探针（包括荧光染料和磷光铱配合物）用于生物成像；（3）发光材料用于食品检测和疾病诊断。

A lanthanide nanocomposite with cross-relaxation enhanced near-infrared emissions as a ratiometric nanothermometer

Qian Hu, Na Kong, Yingjie Chai, Zhenyu Xing, Yukai Wu, Jieying Zhang, Fuyou Li*, Xingjun Zhu*, Nanoscale Horiz., 2022, 7, 1177-1185.

https://doi.org/10.1039/D2NH00283C